鹽霧試驗機劃線處理對電泳漆膜腐蝕蔓延的影響

引言：

 在實驗室評估漆膜耐腐蝕性時通常需要對涂裝樣品在鹽霧試驗前進行劃線預處理。劃線處理是通過人為破壞模擬車輛實際使用中被刮傷，在鹽霧試驗機氛圍中加速腐蝕破壞的結果，能反映腐蝕試驗中漆膜的耐久性。但是不同地域使用的劃線刀具不同，刀形、劃線深度以及暴露的金屬面積等都不相同，這對試驗結果有較大影響。目前關于劃線操作各主機廠均沒有統一的方法，對不同劃線處理影響漆膜腐蝕蔓延結果缺乏對比分析，其機理尚無深入討論。
 
本研究選擇常見的刀具分別對鐵基、鋁基、鐵基鍍鋅板的電泳漆膜進行不同的劃線處理，在不同的鹽霧試驗機鹽霧環境中進行腐蝕試驗，運用立體顯微鏡從微觀角度對劃線處理形貌影響涂層腐蝕擴展的機理進行探索研究，分析不同劃線處理對漆膜腐蝕蔓延性能的影響。目的在于揭示劃線處理的影響因子以及完善漆膜耐腐蝕蔓延評價體系。
 
試驗
 
樣品按照如下五種刀形進行劃線處理，使用的刀具分別為a：ERICHSEN 0.5 mm；b：ERICHSEN 1.0 mm；c：V形尖頭劃刀；d：V形圓弧頭劃刀；e：U型劃刀。
 
1、不同刀形的影響
 
對鍍鋅板分別采用圖1中c和d進行劃線并進行840h中性鹽霧 (NSS) 試驗。圖2為兩種劃線方式的微觀形貌圖。從圖中可以看出兩種劃線方式產生的劃痕形貌均為楔形，在圖b中劃痕底部較a寬，兩種劃線均已穿透鍍鋅層至鐵基體。
 
圖3為中性鹽霧試驗后去除腐蝕產物的樣品表面劃線形貌圖。從圖中可以看出，試驗后劃線處均產生了明顯的腐蝕蔓延，但均未出現明顯紅銹。去除表面疏松的漆膜及腐蝕產物后，目測兩種劃線方式得到的腐蝕蔓延程度相近。
 
目前國內外標準中對腐蝕蔓延的評價主要分為兩種：一種是按照ISO 4628-8取點計算平均值，另一種是直接量取大蔓延寬度。圖3中a單邊平均腐蝕蔓延1.69 cm, 大單邊蔓延2.50 cm；b單邊平均腐蝕蔓延1.40 cm，大單邊蔓延2.00 cm。可見，采用方式a進行劃線處理得到的腐蝕蔓延略大于方式b，對經840h長周期的NSS試驗，這兩種方式腐蝕蔓延差別不大。
 
2、不同劃線方式的影響
 
目前各大主機廠關于劃線的形狀及角度等并未統一，對于不同劃線方式對腐蝕蔓延的影響尚未深入研究。圖4為使用同種寬度的刀具在同一鍍鋅板上分別進行5種方式的劃線，其中a、b、c 3種是目前使用較多的劃線方式。
 
 
從圖4中可以看出，c和e中橫線處腐蝕蔓延明顯小于其他方向，同時在c和d中由于淌銹，對其下方的劃線造成了干擾。忽略c和e中的橫線部分，對5種劃線處的蔓延分別取平均值，結果顯示， a、b、c、e  4種方式的蔓延情況基本一致，分析a與d的差異，同樣為斜方向蔓延差值較大主要是由于a中存在交叉位置導致腐蝕較重，涂層更易剝離。同時試驗兩塊板，得到的規律具有一致性。因此，在實際的劃線處理中豎直方向一條線是可以用于表征漆膜抗劃線蔓延性能的。橫線與豎線的劃線蔓延差別較大的原因可能是因為橫向更容易集聚腐蝕產物及鹽漬，高濃度的腐蝕產物和鹽漬對吸附氧具有競爭關系，從而能抑制腐蝕反應的繼續擴展。
 
3、不同基材及試驗條件的影響
 
汽車行業常用的基體金屬材料有鐵基、鋁基、鐵基鍍鋅3種。3種材料的電泳漆膜劃線處耐鹽霧腐蝕蔓延能力有很大的不同。為了研究影響劃線腐蝕蔓延性能的影響因素，選取具有代表性的試驗條件同時進行試驗。圖5為不同基材在不同鹽霧試驗條件下的腐蝕蔓延數據。
  
從圖中可以看出，NSS條件下鍍鋅電泳板的腐蝕擴展很明顯，3種條件下鋁基電泳板材均無明顯腐蝕蔓延。在SAE J2334條件中鍍鋅電泳板腐蝕蔓延＜鐵基電泳板，同樣為循環鹽霧的ISO 11997-1 cycle B中鐵基電泳板＜鍍鋅電泳板。首先分析NSS條件下鍍鋅層腐蝕蔓延較明顯的原因是中性鹽霧試驗持續噴霧，箱內Cl-濃度及相對濕度始終較高，鍍鋅板腐蝕產物疏松，無法阻止水分及Cl-進入，而鐵基電泳板中腐蝕產物相對致密，導致腐蝕進展較慢。
 
分析兩種循環鹽霧條件下，鍍鋅電泳及鐵基電泳表現相反的情況，可能是因為試驗溶液及試驗條件不同而導致。SAE J2334 使用的溶液含有CaCl2及NaHCO3，并且涉及高溫階段；而ISO 11997-1 cycle B使用的是常見的NaCl溶液且沒有50℃以上的高溫階段。GMW 14872中使用的溶液與SAE J2334類似且高溫階段的溫度維持在60℃，分別使用鍍鋅基與鐵基電泳板材進行同周期的GMW 14872試驗，得到的結果圖6所示。從圖中可以看出，GMW 14872試驗后鍍鋅基電泳板腐蝕蔓延明顯小于鐵基電泳板的腐蝕蔓延。
 
綜上所述，在無高溫階段并使用NaCl溶液的循環腐蝕過程中鍍鋅基材的腐蝕蔓延較鐵基體大，而在有高溫階段并使用復合鹽的腐蝕過程中鐵基電泳漆膜的腐蝕蔓延值要大于鍍鋅基材。可見腐蝕蔓延程度與電泳基體及腐蝕條件有較大關系。
  
4、劃線深度的影響
 
分別在同一鍍鋅板上使用同一種劃線刀進行兩組劃線，一組劃線深度觸及但不穿破鍍鋅層；另一組劃線穿透鍍鋅層，見圖7。
 
對劃線試板進行5個循環的ISO 11997-1 cycle B的循環腐蝕試驗，圖8左側3條為穿透鋅層的試驗結果，在右側3條為未穿透鋅層的試驗結果。從圖中可明顯看出，劃線深度較深時腐蝕蔓延寬度大于劃線較淺的線條。
  
這是因為劃線較深時漏出鐵基體，鐵基體與鋅鍍層構成電偶對，加速了鋅的腐蝕，鋅發生腐蝕會形成毛狀2ZnCO3?3Zn(OH)2， ZnO，ZnCl2?Zn(OH)2等。這些腐蝕產物具有吸濕性，在循環交變鹽霧試驗機伴隨鹽霧和高濕度的過程，劃線處腐蝕產物逐漸堆積，腐蝕產物將劃線凹槽填平，腐蝕逐漸發展成膜下腐蝕橫向擴展。由于電偶加速作用更容易形成腐蝕產物堆積，所以劃線較深時腐蝕蔓延較劃線較淺時的更嚴重。
 
5、不同線寬的影響
 
分別在同一鍍鋅板分別進行0.5 mm和1 mm寬度的劃線處理，得到劃線處的微觀形貌如圖9所示。可以看出，兩種刀形劃線的差別僅在劃線寬度不同。
 
 
圖10為在腐蝕試驗后的形貌圖，左側3條為0.5 mm寬，右側3條為1 mm寬的劃線。表1為兩種劃線方式經腐蝕試驗得到的蔓延結果。可以看出，平均值來看，0.5mm劃線方式平均值較大，大蔓延來看，1mm劃線方式的腐蝕較大。
 
0.5 mm劃線目測漆膜脫落連續性較強，因平均腐蝕蔓延的計數方法是根據ISO 4628-8間隔固定距離量取的左右大值后計算得到的，這種計算方法更好的反映了整體腐蝕蔓延情況，但存在對腐蝕蔓延嚴重程度反映不足的問題。在使用大蔓延來評估時，可以明確漆膜抗劃傷腐蝕蔓延的能力，但同時也存在數據偶然性的問題，因此較好的評估方法應該是同時記錄并評價兩種評價方法。
 
在鍍鋅層與鐵基體構成的電偶腐蝕對中鋅作陽極，鐵作陰極，兩種不同寬度的劃線方式鍍鋅層暴露面積相等，鐵基體暴露的面積0.5 mm為1 mm下的一半。在該腐蝕體系中，腐蝕初期電極反應主要受陰極控制，此時電極反應速度隨暴露面積的增加而增加；當腐蝕產物較多，腐蝕體系變成電阻控制，此時鍍鋅層形成的腐蝕產物的數量及分布將完全決定腐蝕的反應速度。劃線較寬時堆積的腐蝕產物較劃線較窄的要多，絮狀腐蝕產物吸水性更強，誘發強烈的膜下腐蝕，所以腐蝕蔓延中劃線較寬時大腐蝕蔓延值較大，而劃線較窄的劃線方式中看起來腐蝕蔓延更均勻。
 
結語
（1）使用不同刀形劃線對腐蝕腐蝕蔓延影響不同，V形尖頭與V形圓弧頭的差別不大；
（2）不同劃線角度，橫向劃線蔓延較小，豎向與傾斜角度差別不大；
（3） 腐蝕蔓延程度與基體及腐蝕條件有較大關系，鋁合金基材電泳膜耐腐蝕蔓延性能；
（4）劃線深度影響漆膜抗腐蝕擴展，劃線深時腐蝕蔓延較大；
（5）不同劃線寬度對漆膜的影響較為復雜，劃線較寬時大腐蝕蔓延值較大，劃線寬度較h腐蝕蔓延更均勻，實際測試中評價應從平均蔓延值及大蔓延值兩個維度評價更為合理。